ReCoM: регионэлектрокомплект
 
Главная Контакты Карта сайта 
О нас
Продукция и услуги
Новости
Консультации
Статьи
 
Аккумуляторы и батареи
Первичные (незаряжаемые) литий тионил-хлоридные источники тока
Зарядные устройства для аккумуляторов
Платы защиты (PCM модули) Li-Ion и Li-Pol батарей.
 
   

 

   
 
   
 
Главная  ›  Статьи  ›  Проблема пассивации литиевых батарей
 

Проблема пассивации литиевых батарей

Проблема пассивации литиевых батарей и методы борьбы с этим явлением.

Уже почти сто лет производятся химические источники тока (сокращенно – ХИТ). В быту невозобновляемые, т.е., незаряжаемые, одноразовые источники принято называть «батарейками», а в профессиональной среде – «первичными» элементами. В мире производится несколько типов первичных ХИТ и огромное число их разновидностей разделяющееся на группы по номиналам напряжений, габаритам и т.д. Все это море источников тока очень неоднородно по свойствам элементов. Основные отличия, технические характеристики и особенности применения различных типов ХИТ описаны в этой статье.
В быту чаще всего обходятся сравнительно недорогими солевыми или щелочными батареями. Обе группы имеют одинаковый уровень выходного напряжения (1,5В) и, с точки зрения рядового потребителя, отличаются только электрической емкостью. Можно найти лишь несколько сложных приборов, требующих более мощных ХИТ. Отметим, что те режимы работы, которые для бытовой электронной техники являются скорее исключением, чем правилом, в промышленной аппаратуре являются обычными. Поэтому применение здесь современных мощных и энергоемких элементов питания - дело необходимое. Ни солевые, ни щелочные батарейки не соответствуют требованиям, предъявляемым к источнику питания подобной электроники. Они не имеют достаточных запасов энергии, не способны выдавать мощные токовые импульсы, у них короткий срок жизни, высокий саморазряд и их выходное напряжение очень сильно зависит от величины остаточной емкости. Более подходящими являются литиевые ХИТ, которые всех этих минусов не имеют.
Литиевые батареи – это химические источники тока, в которых в качестве анода используется металлический литий – один из самых химически активных металлов. Он имеет самый большой электрохимический потенциал и обеспечивает самую большую плотность энергии. Вместе с тем, высокая активность лития очень осложняет технологические процессы изготовления и предъявляет жесточайшие требования к герметичности источника тока, что в конечном итоге сказывается на стоимости данных ХИТ. Литиевые батарейки сегодня - самые дорогие из первичных источников тока. Возможно, только по этой причине на рынке все еще присутствуют щелочные и солевые элементы питания.
Напомним, что под термином «литиевые ХИТ» скрываются несколько групп первичных источников, имеющих различную химическую начинку, разные уровни выходного напряжения (3,0 и 3,6В) и отличающихся друг от друга ещё по ряду признаков – электрической емкости, диапазону рабочих температур, срокам хранения и т.д. К ним относятся:
• литий/тионилхлоридные (Li/SOCl2),
• литий/диоксид серы (Li/SO2),
• литий/диоксид марганца (Li/MnO2) и другие
Каждый из видов имеет свои особенности, но если говорить о качествах всей группы в целом, то данные элементы, обладая большой энергетической мощностью, в силу технологических особенностей предпочитают работу с нагрузками, потребляющими относительно небольшой или средний разрядный ток. Наиболее изученный и технологически отработанный тип литиевых батарей – элементы на основе системы литий/диоксид марганца (Li/MnO2), поэтому они из всей группы самые доступные по цене. Батареи Li/SOCl2 системы – лучшие по большинству параметров. Они характеризуется самым высоким выходным напряжением (3,6 В), самой большой электрической емкостью, самым широким диапазоном температур, очень малыми токами саморазряда и средним типовым током разряда. Чаще всего батареи именно этой группы применяются для питания промышленных устройств. Хотя в целом можно сказать, что литиевые ХИТ не любят высоких температур, но существуют специальные серии таких элементов, которые способны работать в расширенном диапазоне температур и выдавать повышенные токи разряда. Поскольку при значительных токах разряда на внутреннем сопротивлении батареи может выделяться дополнительное тепло в пределах превышающих допустимый уровень, то в конструкцию элемента вводят предохранитель-ограничитель тока (терморезистор) не допускающий токовых перегрузок.
В сравнении с солевыми и щелочными батареями, литиевые обладают очень важными преимуществами. Главное из них - высокая удельная плотность энергии. Иными словами, литиевые элементы при равных с другими ХИТ габаритах, имеют наибольший запас энергии и, следовательно, способны обеспечить более продолжительное время работы аппаратуры.
Еще одно важное качество – долгий срок хранения, достигающий десяти, а в некоторых случаях и пятнадцати лет. Это возможно благодаря очень малым токам саморазряда. Типовой ток саморазряда обычно снижает номинальную емкость не более чем на 1% в год. То есть за десять лет заряд элемента теоретически уменьшится лишь на 10%. (На практике суммарное сокращение емкости будет немного больше.) Для сравнения: солевые батарейки не хранятся более 3 -4 лет, щелочные – не более 5 лет при строгом соблюдении условий хранения.
По сравнению с более простыми щелочными и солевыми элементами, многие серии литиевых ХИТ имеют расширенный диапазон рабочих температур. Причем этот диапазон расширен в обе стороны. Если щелочные батареи, к примеру, практически перестают работать при температуре -25С, то литий-тионилхлоридные могут работать при температуре -55 …-150С. (Это связано с тем, что температура замерзания жидкого тионилхлорида равна -130С.) Для аппаратуры работающей в российских климатических условиях, где холодный период продолжается много дольше теплого, крайне важен этот параметр.
Большинство стандартных литиевых ХИТ способны работать при температурах +85С. Лидеры мирового рынка заявляют в технической документации о том, что они гарантируют устойчивую работу своих элементов при +130С и даже +150С. А американская компания Greatbatch Ltd., точнее, её отделение Electrochem, производит первичные энергоемкие элементы питания литий-тионилхлоридной системы, работающие при температуре +200 С. Это абсолютный рекорд! Нужно сказать, что такой широкий рабочий диапазон температур – не самоцель. Мощные элементы питания с подобными качествами нужны нефтяникам и газовикам для контроля состояния пластов, геологам при бурении скважин, ученым и конечно военным. Какие еще элементы питания для автономных приборов способны работать в таких условиях?
Столь превосходные качества делают литиевые ХИТ желанными и необходимыми для широкого круга потребителей, но… В природе все взаимосвязано и «если где-то прибавится, то обязательно где-то убудет». В области первичных источников тока это правило тоже справедливо – если имеем исключительные энергетические характеристики, низкий саморазряд, долгий срок хранения и широкий температурный диапазон, то непременно есть нечто неприятное, причем такое, что многие достоинства умаляются этими отрицательными свойствами.
Главный серьёзный минус этой группы элементов – их высокая стоимость. Она вызвана сложностью технологических процессов. Высокая химическая активность лития требует его надежной изоляции от воздействия окружающей среды. Проникновение в процессе производства влажных паров или химически активных газов внутрь элемента и их контакт с литием недопустимы. Не менее важно также обеспечить герметичность батарейки в процессе эксплуатации. В тоже время необходимо обеспечить выход из корпуса батарейки газов, образующихся при разряде. Кроме того, нужно смонтировать внутри корпуса терморезистор. Проблем много и их решение удорожает конечный продукт. (Внутреннее устройство литиевой цилиндрической батареи приведено на рис.№1. (Рисунок сделан на основе технических материалов компании Sonnenschein Lithium)) Но на расходы приходится соглашаться, т.к. пока альтернативы этим элементам питания нет. Переход на современные источники питания позволяет получить настолько значительный выигрыш в габаритах, весе и времени работы аппаратуры, что порой трудно поверить в реальность. Так например, океанографические буи ВМС США до 1994г. оснащались 380 щелочными батареями размера D с общим весом 54 кг., а при переходе на литий-тионилхлоридных элементы того же размера их понадобилось всего 32 шт. и их вес составил 3,2кг.! При этом не только сократились вес и габариты, но также заметно увеличился срок службы буя, возросла надежность при работе в зимнее время.

Рис. №1 Устройство литиевой цилиндрической батареи.
Низкий ток саморазряда, долгий срок хранения – безусловные достоинства тионилхлоридных батарей. Эти свойства своим существованием обязаны тончайшей изолирующей пленке хлорида лития образующейся на поверхности металлического литиевого электрода. Она возникает немедленно, еще в момент сборки элемента на конвейерной линии предприятия-изготовителя, как только литий вступает в контакт с тионилхлоридом. А возникнув, она прерывает взаимодействие реагентов, останавливает реакцию. Её существование проявляется главным образом в низком токе саморазряда. Еще одно проявление - в момент подключения источника к нагрузке наблюдается пониженное напряжение на клеммах батареи. Если номинальное напряжение у Li/SOCl2 ХИТ при стандартном токе разряда должно быть порядка 3,6 В, то из-за изолирующей пленки оно может понизиться до 2,3-2,7 В или даже еще ниже. С течением времени толщина хлорида лития нарастает, а пропорционально толщине пленки растет и сопротивление изоляции, снижается выходное напряжение и уменьшается разрядный ток.
Это явление называется пассивацией литиевой батареи. Оно имеет место в продукции всех производителей литиевых ХИТ без исключения, но не все компании честно предупреждают своих клиентов. В большинстве случаев упоминание об этой проблеме либо отсутствует полностью, либо далеко спрятано где-то в документах раздела технической поддержки клиентов.
Итак, в первичных литиевых элементах питания между электродами существует изолирующая пленка. Хорошо это или плохо? С одной стороны хорошо – батарейка может сохраняться очень долго, почти не расходуя активные вещества, сохраняя свою электрическую емкость. Она сама себя «бережет» для будущей работы. С другой – пониженное выходное напряжение мешает нормальной работе электроники. Высокое сопротивление пленки сказывается на величине разрядного тока, снижая его ниже допустимых пределов. В результате, мощности элемента питания может быть не достаточно и, электронный прибор, получающий питание от литиевого источника может работать неустойчиво, со сбоями. Более того, со временем, по мере роста пленки, повышения внутреннего сопротивления элемента и снижения выходного напряжения, он может «уснуть» совсем, хотя батарея ещё не исчерпала свою емкость даже на половину.
Избежать появления пленки невозможно в принципе, но с негативными проявлениями пассивации, бороться можно. Попробуем разобраться в проблеме глубже.
На толщину пленки и скорость её роста, влияет ряд факторов: культура производства на предприятиях изготовителей, температура воздуха на складах покупателей, время хранения элементов питания и, наконец, режим потребления прибора при подключении ХИТ к нагрузке. На первый из них потребитель, понятное дело, повлиять не может, но все остальные им могут и должны контролироваться.
Скорость образования пленки – это скорость протекания химической реакции. Как всем известно из курса школьной химии, она зависит от температуры. Чем она выше, тем, как правило, быстрее и активнее протекает процесс. Применительно к данному случаю, чем выше температура на складе, где хранятся источники, тем быстрее нарастает пленка, тем больше пассивируется ХИТ.
Степень пассивации зависит также от времени хранения. Чем дольше лежит батарея на полке, тем более толстая изолирующая пленка успевает вырасти на поверхности лития и тем глубже продвинется процесс пассивации. Тем больше, соответственно, станет внутреннее сопротивление источника питания.
Влияние изолирующей пленки и нагрузочного тока друг на друга взаимно и имеет сложный характер. Мощный токовый импульс способен привести к полному разрушению хлорида лития. (Заметим, что нарушить целостность пленки может так же интенсивное встряхивание батарейки, легкие удары, вибрация или постукивания по корпусу) Устройства с малым потреблением мощности, с током в несколько миллиампер в нормальном режиме работы – а таких приборов довольно много, если не большинство, не смогут вывести источник питания из режима пассивации. Более того, они могут просто отключиться через некоторое время после начала работы. И тогда эксплуатационщики ругают разработчиков, те – грешат на снабженцев, последние – на дистрибьюторов и все вместе - на производителя ХИТ. (Отчасти, заслужено – нужно предупреждать о особенностях связанных с пассивацией батареи.)
На рис.№2 изображены кривые напряжения на клеммах тионилхлоридных элементов питания при различных токовых нагрузках. (Отметим, что хотя речь все время ведется только об одном типе литиевых источников, но пассивация наблюдается и в других группах литиевых ХИТ. Однако, там она проявляется меньше. К тому же об элементах Li/SOCl2 системы говорят, прежде всего, потому, что они более всех востребованы.)


Рис. №2 Характер изменения напряжения на клеммах источника питания при подключении нагрузок с различным уровнем потребления.
Зеленым цветом обозначен уровень напряжения на контактах батареи до её подключения к нагрузке. Он нормальный и обычно равен 3,6-3,7 В. По его величине невозможно судить о степени пассивации ХИТ.
Верхняя синяя кривая, обозначенная литерой «А», описывает характер изменения напряжения при подключении прибора с микропотреблением (менее одного миллиампера). (Здесь и ниже величины разрядных токов даны применительно к батареям с нормальным током разряда 5-10 мА.) Как видно из графика, напряжение немного снижается (обычно на 0,1-0,15 В) и в дальнейшем остается постоянным на уровне приемлемом для нормальной работы электроники. РЭА сможет работать какое-то время, но совсем не так долго, как рассчитывал разработчик. Пассивация батареи продолжает развиваться. Полезные вещества хоть и понемногу, но расходуются. Изолирующая пленка на аноде продолжает нарастать, что, в конце концов, может привести к сбоям в работе электроники. Коэффициент полезного использования электрического заряда батареи снижается. (То есть при таком режиме работы энергоемкий литиевый ХИТ используется не рационально.)
Синяя кривая «В» описывает изменение напряжения при подключении устройств со средним уровнем потребления (около 10 мА). На рисунке показано резкое падение уровня напряжения сразу после подключения нагрузки. Такое поведение источника питания объясняется сначала существованием, а затем разрушением пассивирующей пленки. Задержка времени восстановления может меняться в зависимости от тока потребления и степени пассивации элемента питания. Чем дальше зашел процесс, тем глубже провал и дольше период выхода напряжения на нормальный уровень.
Третья кривая «С» характеризует изменение уровня питания при работе с аппаратурой потребляющей десятки миллиампер (3-5-кратный ток по отношению к нормальному разрядному току). Из-за того, что пассивирующая пленка обладает некоторым сопротивлением, в начальный момент при подключении источника к нагрузке, напряжение на клеммах снизится. Красным цветом на графике выделен фрагмент кривой, когда напряжение падает ниже допустимого уровня. В такой момент электроника обычно выключается, и прибор перестает выполнять свои функции. Однако, если этого не происходит по каким-либо причинам, то с течением времени будет наблюдаться восстановление напряжения до безопасного уровня. Аппаратура вновь сможет нормально работать. Батарея выйдет из пассивации в нормальный режим. Будучи однажды нарушенной, пленка больше уже не восстановится, если только батарея не будет вновь переведена в режим хранения или микропотребления на длительный срок.
В реальной жизни редко встречаются устройства, всегда работающие в одном режиме и подходящие только под одну из кривых изображенных на рис.№1. Чаще бывает, что прибор большую часть времени находится в дежурном микротоковом режиме, периодически переключаясь в режим среднего потребления. При этом иногда ему требуются большие токи. Однако, если батарея установлена в прибор после долгого хранения или если пребывание в режиме микропотребления длится достаточно долго, чтобы на поверхности литиевого анода ХИТ успела образоваться прочная изолирующая пленка, то переход к режиму высокого потребления может не произойти вовсе. При попытке переключиться, напряжение питания снизится ниже допустимого уровня и электроника отключится. Восстановления питания до нормального уровня просто не случится – нагрузка отключена. Всё! Прибор полностью прекращает функционировать.
Для некоторых разработчиков такое поведение источника питания - неожиданность, катастрофа. Непонятно как быть и что делать! Замена батареек на «новые», т.е. взятые со склада и не бывшие в эксплуатации ни часа, положительного результата может не дать. А проверка исправности устройства показывает, что со схемой все в порядке.
Для того чтобы избежать подобных ситуаций, можно порекомендовать следующие приемы:
В аппаратуре большую часть времени пребывающей в выключенном состоянии или потребляющей микротоки, перед началом работ

 
 
  Анонсы  
 
  06.06.2014
Увеличен ассортимент аккумуляторных батарей для медицинских приборов и техники. Подробнее...

19.03.2014
Доступны для заказа аккумуляторные батареи для медицинских шприцевых насосов. Подробнее...

05.03.2014
Поздравляем дорогих женщин с праздником 8 Марта! Подробнее...

14.01.2014
Расширена линейка производства аккумуляторных батарей для медтехники Подробнее...

27.12.2013
АО "Регионэлектрокомплект" поздравляет своих покупателей с Новым 2014 годом. Подробнее...

23.12.2011
Аккумуляторные батареи для ККМ Подробнее...

23.12.2011
АО "Регионэлектрокомплект" объявляет об открытии представительства в Казахстане. Подробнее...

14.01.2010
Начато производство батарей из Li-Ion цилиндрических ячеек типоразмера 18650 с токами разряда до 10С. Подробнее...

09.01.2010
Начато производство батарей из Li-Ion цилиндрических ячеек. Подробнее...

11.10.2009
Начато серийное производство батарей на основе Li-FePo (литий-железо-фосфорных) ячеек (аккумуляторов). Уникальные свойства. Подробнее...
 
 
 
 
  Контактная информация  
 
 
Тел./факс:  (3412) 45-35-35
(3412) 45-13-83
(3412) 45-47-98
(3412) 45-58-78
   
E-mail:  recom@powerpack.ru
zs@powerpack.ru
htv@powerpack.ru
 
 
 
 
  Он-лайн консультации  
 
  Вы можете задать вопрос о нашей продукции специалистам компании ReCoM, заполнив форму в разделе Консультация.  
 
 
 
Наверх
 
 
Он-лайн консультация
Запрос цен на продукции
Сборник статей
     

426061, г.Ижевск, а/я 927  426053, г. Ижевск, ул. Ворошилова, 3-1
тел./факс: (3412) 45-35-35, 45-13-83, 45-47-98, 45-58-78
e-mail:
htv@powerpack.ru, recom@powerpack.ruzs@powerpack.ru

© 2006, АО "Регионэлектрокомплект"